水質(zhì)——溶解氧的測(cè)定——電化學(xué)探頭

水質(zhì) 溶解氧的測(cè)定

電化學(xué)探頭法

GB11913—89

Water quality-Determination of dissolved

oxygen—Electrochemical probe method

本標(biāo)準(zhǔn)等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5814—1984《水質(zhì)——溶解氧的測(cè)定——電化學(xué)探頭法》。

1 主題內(nèi)容與適用范圍

1.1 主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用一種用透氣薄膜將水樣與電化學(xué)電池隔開(kāi)的電極來(lái)測(cè)定水中溶解氧的方法。

根據(jù)所采用探頭的不同類(lèi)型，可測(cè)定氧的濃度（mg／L），或氧的飽和百分率（％溶解氧），或者二者皆可測(cè)定。本方法可測(cè)定水中飽和百分率為0％至100％的溶解氧。可是，大多數(shù)儀器能測(cè)定高于100％的過(guò)飽和值。本方法不但可以用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測(cè)定，還可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定和溶解氧的連續(xù)監(jiān)測(cè)。本方法適于測(cè)定色度高及混濁的水，還適于測(cè)定含鐵及能與碘作用的物質(zhì)的水，所有上述物質(zhì)會(huì)干擾用碘量法的測(cè)定。一些氣體和蒸氣象氯。二氧化硫、硫化氫、胺、氨、二氧化碳、溴和碘能擴(kuò)散并通過(guò)薄膜，如果上述物質(zhì)存在，會(huì)影響被測(cè)電流而產(chǎn)生干擾。樣品中存在其他物質(zhì)，會(huì)因引起薄膜阻塞、薄膜損壞或電極被腐蝕而干擾被測(cè)電流。這些物質(zhì)包括溶劑、油類(lèi)、硫化物、碳酸鹽和藻類(lèi)。

1.2 適用范圍

本方法適用于天然水、污水和鹽水，如果用于測(cè)定海水或港灣水這類(lèi)鹽水，應(yīng)對(duì)含鹽量進(jìn)行校對(duì)。

2 原理

本方法所采用的探頭由一小室構(gòu)成，室內(nèi)有兩個(gè)金屬電極并充有電解質(zhì)，用選擇性薄膜將小室封閉住。實(shí)際上水和可溶解物質(zhì)離子不能透過(guò)這層膜，但氧和一定數(shù)量的其他氣體及親水性物質(zhì)可透過(guò)這層薄膜。將這種探頭浸入水中進(jìn)行溶解氧測(cè)定。

因原電池作用或外加電壓使電極間產(chǎn)生電位差。由于這種電位差，使金屬離子在陽(yáng)極進(jìn)入溶液，而透過(guò)膜的氧在陰極還原。由此所產(chǎn)生的電流直接與通過(guò)膜與電解質(zhì)液層的氧的傳遞速度成正比，因而該電流與給定溫度下水樣中氧的分壓成正比。

因?yàn)槟さ臐B透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進(jìn)行溫度補(bǔ)償?？刹捎脭?shù)學(xué)方法（使用計(jì)算圖表、計(jì)算機(jī)程序）；也可使用調(diào)節(jié)裝置；或者利用在電極回路中安裝熱敏元件加以補(bǔ)償。某些儀器還可對(duì)不同溫度下氧的溶解度的變化進(jìn)行補(bǔ)償。

4 儀器

4.1 測(cè)量?jī)x器。由以下部件組成

4.1.1 測(cè)量探頭。原電池型（例如鉛／銀）或極譜型（例如銀、金），如果需要，探頭上附有溫度靈敏補(bǔ)償裝置。

4.1.2 儀表，刻度直接顯示溶解氧的濃度，和（或）氧的飽和百分率或電流的微安數(shù)。

4.2 溫度計(jì)，刻度分度為0.5℃。

4.3 氣壓表刻度分度為10Pa。
 

3 試劑

在分析過(guò)程中，僅使用公認(rèn)的分析純?cè)噭┖驼麴s水或純度相當(dāng)?shù)乃?br>
3.1 無(wú)水亞硫酸鈉（Na2SO3）或七水合亞硫酸鈉（Na2SO3·7H2O）。

3.2 二價(jià)鈷鹽，例如六水合氯化鈷（Ⅱ）（CoCl2·6H2O）。

5 步驟

使用測(cè)量?jī)x器時(shí)，應(yīng)遵照制造廠的說(shuō)明書(shū)。

5.1 測(cè)量技術(shù)和注意事項(xiàng)

5.1.1 不得用手接觸摸膜的活性表面。

5.1.2 在更換電解質(zhì)和膜之后，或當(dāng)膜干燥時(shí)，都要使膜濕潤(rùn)，只有在讀數(shù)穩(wěn)定后，才能進(jìn)行校準(zhǔn)。需要的時(shí)間取決于電解質(zhì)中溶解氧消耗所需要的時(shí)間。

5.1.3 當(dāng)將探頭浸入作品中時(shí)，應(yīng)保證沒(méi)有空氣泡截留在膜上。

5.1.4 作品接觸探頭的膜時(shí)，應(yīng)保持一定的流速，以防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，而出現(xiàn)虛假的讀數(shù)。應(yīng)保證樣品的流速不至使讀數(shù)發(fā)生波動(dòng)，在這方面要參照儀器制造廠家的說(shuō)明。

5.1.5 對(duì)于分散樣品，測(cè)定容器應(yīng)能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器（例如電磁攪拌棒）。將樣品充滿(mǎn)容器至溢流，密閉后進(jìn)行測(cè)量。調(diào)整攪拌速度使讀數(shù)達(dá)到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。

對(duì)流動(dòng)樣品，例如河道，要檢驗(yàn)是否可保證有足夠的流速。如不夠，則需在水樣中往復(fù)移動(dòng)探頭，或者取出分散樣品按上段敘述的方法測(cè)定。

5.2 校準(zhǔn)

核準(zhǔn)步驟在5.2.1至5.2.3中敘述，但必須參照儀器制造廠家的說(shuō)明書(shū)。

5.2.1 調(diào)節(jié)

調(diào)整儀器的電零點(diǎn)，有些儀器有補(bǔ)償零點(diǎn)，則不必調(diào)整。

5.2.2 檢驗(yàn)零點(diǎn)

檢驗(yàn)零點(diǎn)（必要時(shí)尚需調(diào)整零點(diǎn)）時(shí)，可將探頭浸入每升已加入1g亞硫酸鈉（3.1）和約1mg鈷鹽（Ⅱ）（3.2）的蒸餾水中。

10min內(nèi)應(yīng)得到穩(wěn)定讀數(shù)。

注：新式儀器只需2～3min。

5.2.3 接近飽和值的校準(zhǔn)

在一定溫度下，向水中曝氣，使水中的氧的含量達(dá)到飽和或接近飽和。在這個(gè)溫度下保持15min再測(cè)定溶解氧的濃度，例如用碘量法測(cè)定。

5.2.4 調(diào)整儀器

將探頭浸沒(méi)在瓶?jī)?nèi)，瓶中完全充滿(mǎn)按上述步驟制備并標(biāo)定好的樣品。讓探頭在攪拌的溶液中穩(wěn)定10min以后。如果必要，調(diào)節(jié)儀器讀數(shù)至樣品已知的氧濃度。

當(dāng)儀器不能再校準(zhǔn)，或儀器響應(yīng)變得不穩(wěn)定或較低時(shí)（見(jiàn)廠家說(shuō)明書(shū)），應(yīng)更換電解質(zhì)或（和）膜。

注：①如過(guò)去的經(jīng)驗(yàn)已給出空氣飽和樣品需要的曝氣時(shí)間和空氣流速，則可查表A1和表A3來(lái)代替碘量法測(cè)定。

②許多儀器可在空氣中校準(zhǔn)。

5.3 測(cè)定

按照廠家說(shuō)明書(shū)對(duì)待測(cè)水進(jìn)行測(cè)定。

在探頭浸入樣品后，使探頭停留足夠的時(shí)間，使探頭與待測(cè)水溫一致并使讀數(shù)穩(wěn)定。由于所用儀器型號(hào)不同及對(duì)結(jié)果的要求不同，必要時(shí)要檢驗(yàn)水溫和大氣壓力。

6 結(jié)果的表示

6.1 溶解氧的濃度（mg／L）

溶解氧的濃度以每升中氧的毫克數(shù)表示，取值到小數(shù)點(diǎn)后**位。

在測(cè)量樣品時(shí)的溫度不同于校準(zhǔn)儀器時(shí)的溫度，應(yīng)對(duì)儀器讀數(shù)給予相應(yīng)校正。有些儀器可以自動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償。該校正考慮到了在兩種不同溫度下，氧溶解度的差值。

例:

校準(zhǔn)溫度 25℃

25℃溶解度 8.3mg／L

測(cè)量時(shí)的溫度 10℃

儀器讀數(shù) 7mg／L

10℃時(shí)溶解度 11.3mg／L

注：上例中以mg／L表示的Cm和Cc值可根據(jù)對(duì)應(yīng)的溫度由表A1中“Cs”欄中查得。

6.2 作為溫度和壓力函數(shù)的溶解氧濃度

表互和表2給出了溶解氧濃度的理論值。表1給出了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下做為溫度函數(shù)的值。表2則給出作為溫度和壓力兩項(xiàng)函數(shù)的值。

6.3 鹽水樣品經(jīng)過(guò)校正的溶解氧濃度

氧在水中溶解度隨鹽含量的增加而減少，在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)含鹽量（以總鹽表示）在35g／L以下時(shí)可合理地認(rèn)為上述關(guān)系呈線性。表1給出每1g／L含鹽量在校正時(shí)減去校正值。即△Cs。所以，當(dāng)水中含鹽量為ng／L時(shí)，水中氧的溶解度等于純水中相應(yīng)的溶解度減去n△Cs。

6.4 以飽和百分率表示的溶解濃度

這是以mg／L表示的實(shí)際溶解氧濃度，必要時(shí)需經(jīng)過(guò)溫度校正，除以表A1和表A3給出的理論值而得出的百分率：
Cs（測(cè)定值）
－－－－－－－－－－－－×100%
Cs（理論值）